Mit seinen Hauptrollen im Gangsterfilm Layer Cake sowie als Mossad-Agent in München empfahl sich Daniel Craig bei den Produzenten als neuer „007", was durchaus auch öffentlich so wahrgenommen wurde. Seit acht Jahren ist Murino mit dem französischen Anwalt Edouard Rigaud zusammen, die beiden leben in Paris. Eine weitere Hauptrolle folgte 2005 in dem Kriminalfilm L’Amour aux trousses, in dem sie als Polizistengattin zwischen die Fronten von Ehemann und Liebhaber gerät.
Neben ihrer Arbeit als Fotomodell wirkte sie in der beliebten italienischen Quizsendung Passaparola mit und ließ sich von 1999 bis 2000 zur Schauspielerin ausbilden. Ein Jahr später wurde Murino von einer Modelagentur unter Vertrag genommen und warb zwischen 1997 und 2002 unter anderem in Deutschland und Japan für Nescafé, in Italien für die Automarke Mercedes-Benz und weltweit für den Schweizer Uhrenhersteller Swatch sowie für das Kreditkartenunternehmen Mastercard. Erstmals auf sich aufmerksam machte Caterina Murino 1996 bei der Wahl zur Miss Italien, wo sie den vierten Platz belegte. 2008 verpflichtete Regisseur Pascal Bonitzer Caterina für seinen Mystery-Streifen "Le grand alibi" mit Miou-Miou, Lambert Wilson und Valeria Bruni-Tedeschi und für Alexandre Arcadys Actiondrama "Comme les 5 doigts de la main" (2010) stand sie mit Patrick Bruel vor der Kamera. Doch man war auf sie aufmerksam geworden, fortan arbeitete sie als Model und war unter anderem in internationalen Werbespots für Firmen wie Mastercard, Swatch, Mercedes Benz und Nescafe zu bewundern.
Über eine Kurznachricht auf Mollakas Mobiltelefon kann Bond die Spur auf die Bahamas zu Dimitrios verfolgen, den er bis nach Miami beschattet und letztlich tötet. Infolge der internationalen Schlagzeilen ist Bonds Chefin M verärgert und zieht ihn von dem Fall ab. Es entbrennt eine Verfolgungsjagd durch ein Elendsviertel und über eine Baustelle auf ein videoüberwachtes Botschaftsgelände, wo Bond Mollaka schließlich entgegen seinem Auftrag tötet.
Ihr Privatleben hält die Schauspielerin jedoch raus aus der Öffentlichkeit. Mit 23 Jahren hatte Eva Green ihre erste Hauptrolle in "Die Träumer". Nach ihrem Auftritt in Casino Royale folgten mit Oliver Parkers und Barnaby Thompsons Komödie Die Girls von St. Trinian (2007) und John Irvins Hemingway-Adaption The Garden of Eden (2008) weitere Nebenrollen im englischsprachigen Kino. Größere Bekanntheit in Frankreich brachte Murino 2006 auch die Nebenrolle der Elena in Patrice Lecontes Film Les Bronzés 3 – Amis pour la vie ein. Nach einem Engagement in der italienischen Fernsehserie Orgoglio (2004) übersiedelte sie nach Frankreich, wo sie noch im selben Jahr ihre erste Hauptrolle in dem Film Willkommen bei den Korsen erhielt. Ihre erste Kinorolle spielte sie schließlich ebenfalls 2002 in "Nowhere" (2002) an der Seite von Hollywood-Star Harvey Keitel.
Mit den smarten Samsung-Geräten wird der Alltag kinderleicht – und die besten Deals gibt es jetzt MediaMarkt & Saturn! Die italienische Schauspielerin verriet die Schwangerschaft im Interview mit dem französischen Magazin Gala. 2019 lernte die Italienerin, die seit vielen Jahren in Paris lebt, den französischen Anwalt Edouard Rigaud kennen.
In einer Komparsenrolle tritt auch das deutsche 1960er-Jahre-Model Veruschka auf. Bereits kurz nach Veröffentlichung des Romans Casino Royale verkaufte Autor Ian Fleming die Verfilmungsrechte an den amerikanischen Fernsehsender CBS, der die Geschichte für eine 1954 veröffentlichte Episode der Serie Climax! Die beiden sind seit 2019 ein Paar und leben gemeinsam im malerischen Pariser Stadtteil Montmartre.
Casino Royale wurde zeitgleich als erster Bond-Film auf Blu-ray Disc veröffentlicht. Seinen Vorgängern wurde dies stets wegen der in den Filmen enthaltenen Sex- und Gewaltszenen verwehrt und sie sind nur als illegale Kopie auf DVD erhältlich. Casino Royale ist auch der erste Bond-Film, der in den chinesischen Kinos veröffentlicht werden durfte. In Russland hatte Casino Royale den erfolgreichsten Kinostart eines nichtrussischen Films.
Mit ihrem Partner Edouard Rigaud kämpfte sie acht Jahre lang darum, dies zu erreichen, und erlebte zwei Fehlgeburten, die sie als «anstrengend» beschrieb. Bereits im Mai präsentierte Murino bei der «Lilo & Stitch»-Premiere in Paris in einem engen blauen Kleid einen deutlichen Bauch. Hinter den Kulissen machte die Schauspielerin in den vergangenen Jahren ein privates Drama durch. Gleichzeitig enthüllte sie, dass eine lange Kinderwunsch-Reise hinter ihr und ihrem Partner liegt. Im Mai schürte sie mit einem Auftritt bereits Babygerüchte, nun bestätigte Schauspielerin Caterina Murino, dass sie sich auf ihr erstes Kind freut.